Запасные части для коммунальной и дорожно-строительной техники

Статьи

1969. Термический заряд и энтропия (выдержки из книги "Теория движения", стр.255-266, 348-354).


Термический заряд и энтропия.

Вейник А.И.

Выдержки из неопубликованной книги «Теория движения»,
Минск, Наука и техника, 1969, стр. 255-266, 348-350.


        § 57. Термический заряд и энтропия. (стр. 255-259)

        1. Свойства термического заряда.

        Образно выражаясь, общая теория начинается там, где кончается энтропия и начинается термический заряд. Теперь, после установления основных законов и понятий общей теории, появилась возможность сравнить наиболее характерные особенности термического заряда и энтропии. При этом с самого начала надо подчеркнуть, что во всех своих главных свойствах термический заряд принципиально отличается от энтропии, поэтому недопустимо смешивать эти величины.
        Понятие термического заряда было введено автором в 1956 г. в качестве основы первого опубликованного варианта общей теории. Термический заряд существует реально. Он однозначно с качественной и количественной стороны характеризует элементарную термическую форму движения во всех ее проявлениях на любом уровне картины мира.
        Термический заряд обладает квантовыми (дискретными) свойствами. Элементарным квантом термического заряда служит термон т, величина которого определяется формулами (515), (525) и (532). Наиболее характерно свойства термона проявляются в кванте электромагнитного излучения (света) – фотоне. Термон т представляет собой фундаментальную физическую постоянную. Согласно четвертому дополнительному постулату (§ 8), в природе должен существовать также антитермон т, который еще предстоит обнаружить экспериментально.
        Термическому заряду присуща способность самопроизвольно распространяться в направлении убывания температуры. Температура есть потенциал, сопряженный с термическим зарядом, т.е. является движущей силой процесса переноса термического заряда. Произведение температуры Т на количество перенесенного заряда равно термической работе dQq [формула (59)].
        Перемещение любого заряда, в том числе термического, в сторону уменьшения сопряженного с ним потенциала сопровождается возникновением (рождением) новых термонов, а в обратном направлении – уничтожением (поглощением) имеющихся термонов.

        2. Свойства энтропии.

        Энтропия S ведена в науку Клаузиусом в 1865 г. Она была предназначена для реабилитации термодинамики Карно, который основывался на теории теплорода. К тому времени стало ясно, что теплота не есть невесомая неуничтожимая жидкость (флюид), ибо она может превращаться в эквивалентных количествах в работу. Поэтому Клаузиус представил количество тепла dQq в виде произведения температуры Т на изменение энтропии dS системы формула (60):
                dQq = ТdS    дж.
        При введении энтропии Клаузиус совершил следующие два «преступления», которые заставили науку вариться в собственном соку в течение последующих ста лет.
        Первое преступление заключается в том, что Клаузиус отказался от теории теплорода только наполовину. Он сделал теплоту уничтожимой, так как она может исчезать и возникать за счет активностей других форм движения, но сохранил за нею право перетекать из тела в тело (§ 58).
        Второе преступление выразилось в том, что Клаузиус дал «обоснование» справедливости формулы (60). Ошибочное по существу [9], по форме это обоснование накрепко привязало энтропию к состояниям покоя (равновесия) системы и к идеальным (обратимым) процессам.
        В результате свойства энтропии выглядят следующим образом.
        Энтропия есть параметр состояния, характеризующий свойства макроскопической системы в условиях равновесия. Энтропия системы может изменяться, но переходить из тела в тело она не в состоянии. Переходит только теплота. Таким образом, энтропия приобретает смысл удобного расчетного параметра, который получается, если количество тепла разделить на температуру. За сто лет в энтропии невозможно было обнаружить другого физического смысла.
        По Клаузиусу, реальный (необратимый) процесс теплообмена между двумя телами происходит следующим образом (рис. 24). Первое тело теряет количество тепла dQq. Это тепло приобретает второе тело. Вследствие теплообмена энтропия первого тела уменьшается на величину
                dS’ = dQq/Т’    дж/град,
а энтропия второго тела возрастает на величину
                dS” = dQq/Т”    дж/град.
        Знаменатель второй дроби Т” меньше, чем знаменатель первой дроби Т’, поэтому суммарное изменение энтропии двух тел всегда больше нуля, т.е.
                dS = dS” - dS’ = dQq/Т” - dQq/Т’ > 0.            (533)









Рис. 24. Схема переноса теплоты от тела 1 к телу 2, по Клаузиусу.











        Отсюда видно, что необратимые взаимодействия сопровождаются возрастанием энтропии. Но на сколько увеличивается энтропия – этого вопроса теория Клаузиуса решить не в состоянии. В результате количественная сторона всех реальных процессов оказалась за семью замками. Максимум, что можно было сделать для реальных процессов в рамках идеи о переносе теплоты, это написать следующее знаменитое соотношение:
                dS => dQq/Т    дж/град.                (534)
        Знак равенства относится к идеальным процессам, а знак неравенства – к реальным.
        Теория Клаузиуса, сделавшая энтропию, как и всю термодинамику, принадлежностью равновесных состояний, завела науку в тупик, ибо лишила ее возможности изучать реальные (необратимые) процессы.

        3. Физический смысл энтропии.

        Понятие энтропии приводит к тем же результатам, которые дает термический заряд в идеальных условиях равновесия системы. Следовательно, энтропию можно рассматривать как частный случай термического заряда, относящийся к простейшим условиям равновесных (идеальных) состояний макроскопической системы.
        При такой постановке вопроса энтропия приобретает смысл макроскопического по размерам термического заряда, находящегося в состоянии покоя. Иными словами, энтропия – это огромное скопление покоящихся термонов, которые вследствие их большого количества не проявляют своих зернистых свойств. В этом заключается единственно правильная трактовка понятия энтропии. Разобраться в сути этого понятия оказалось возможным только благодаря тому, что удалось встать высоко на пригорке общей теории, с которого видна не только энтропия, но и ее окрестности. Ведь общая теория изучает движение, частным случаем которого является покой, характеризуемый энтропией.
        Разумеется, ни сам создатель энтропии Клаузиус, ни все его последователи никогда не вкладывали в энтропию подобного смысла. Но такая точка зрения вполне законна, ибо энтропия на уровне макромира определяет термическую форму движения в состоянии равновесия (покоя) тела. Именно для этих целей она была изобретена. Те же самые функции выполняет термический заряд, когда не перемещается, - он тоже в одном из частных случаев характеризует термические свойства покоящегося макроскопического тела. Это сходство имеет принципиальное значение. Все остальное несущественно.
        В частности, не существенно, что Клаузиус наделил энтропию целым рядом мистических свойств, например, способностью только возрастать в реальных процессах с трением и т.д. Изрядное количество мистики внес в энтропию сам способ ее вывода. Однако эти мистические  свойства принимать во внимание не следует, ибо нельзя требовать от Клаузиуса, чтобы он на основе анализа частного понятия покоя сделал правильные выводы о более общем понятии движения. Всякая подобного рода экстраполяция свойств таит в себе неограниченные возможности односторонних оценок и ошибок. Наоборот, перейти от более общего понятия к частному не составляет труда. При этом происходит как бы интерполяция свойств, и любая частность приобретает многогранную полнокровную окраску.
        В своем первобытном состоянии энтропия – это полумистическая величина, которой не дозволяется ни характеризовать иные уровни мироздания, кроме макроскопического, ни перемещаться, ни обладать дискретными (зерновыми) свойствами, ни тем более уменьшаться и т.д. По сути дела энтропия ранее и не могла восприниматься иначе как удобный расчетный прием для оценки равновесия тел. Только общая теория позволила вложить определенный и ясный физический смысл в энтропию и расчленить связанные с нею представления на отдельные – годные и негодные – составляющие. Все, что касается оценки с помощью энтропии реальных процессов, т.е. движения, все это должно быть отсечено и отброшен, ибо  движение есть компетенция термического заряда. В частном случае макроскопического покоя термический заряд обладает свойствами, которые совпадают с рациональным зерном свойств энтропии. Поэтому, если энтропию излечить от ее пороков, то она превращается в весьма скромный частный случай термического заряда.
        Разумеется, энтропия не имеет смысла функции (энтропии) Больцмана, равной логарифму вероятности состояния механической системы, которая содержит большое число хаотически движущихся частиц. Она не имеет также смысла функции (энтропии) Шеннона, равной логарифму вероятности осуществления исхода некоторого опыта. В первом случае речь идет о кинетической (механической) форме движения, во втором – об информационной. Обе эти формы движения ничего общего не имеют с термической, поэтому сходство между энтропией Клаузиуса и «энтропиями» Больцмана и Шеннона существует только на словесном уровне – на уровне неверно присвоенных наименований.


        § 58. Понятие потока теплоты. (стр. 260-266)

        1. Особенность термической формы движения.

        Выше было показано, что активность любой формы движения в процесс преодоления зарядом внутреннего сопротивления системы превращается в активность (и количество) термической и наоборот. Процесс распространения термического заряда в этом отношении не является исключением. Но возникающий и уничтожающийся в этом процесс термический заряд диссипации не отличается по своей природе от основного термического заряда, и поэтому выделить его в явлении практически не представляется возможным. В других явлениях, например, таких, как электрические, диффузионные, гидравлические и т.д., термический заряд диссипации легко обнаруживается. Отмеченное обстоятельство имеет чрезвычайно важное значение, ибо оно в течение длительного времени (более ста лет) затрудняло правильное понимание истинного физического механизма термических явлений, что сдерживало развитие науки.
        Разберемся более подробно в особенностях термических явлений и выясним причину, по которой так долго не удавалось нащупать противоречий в тех представлениях, кстати сказать, ошибочных, которые сложились в науке на основе повседневного опыта многих поколений людей. Для этого сравним процесс переноса любого данного заряда с процессом переноса термического.
        В § 51 было установлено, что распространение любого заряда вдоль системы сопровождается уменьшением активности движения с Р’ до Р”. При этом работа dQ’ входа заряда в систему по абсолютной величине всегда больше работы dQ” выхода. Недостающая работа dQд диссипации для любой формы движения, кроме термической, обнаруживается в виде соответствующих тепловых эффектов.
        В случае переноса термического заряда с трением все количественные соотношения остаются в силе, но качественно получается нечто иное. Возникающая термическая форма движения совпадает по своей природе с основным явлением переноса термического заряда. В результате термический заряд диссипации присоединяется к основному заряду и течет вместе с ним в направлении убывающих значений температуры. Никаких внешних тепловых эффектов, связанных с появлением термического заряда диссипации, не наблюдается.
        Иными словами, благодаря тому, что термическая форма движения, как и все другие, подчиняется общим количественным законам диссипации, в системе возникает термический заряд диссипации. Но появление термического заряда диссипации делает термическую форму движения качественно отличной от других, так как при этом не происходит возникновения новой формы движения. Рождается лишь дополнительное количество термической формы движения, активность которой непрерывно снижается по мере распространения термического заряда вниз по температурной горке.
        Этому качественному различию можно дать соответствующую количественную оценку. Для начала определим величину термического заряда, который входит и выходит из системы.
        Предположим, что в систему слева (рис. 25) входит заряд . Это же количество заряда выходит из системы справа. Но в процессе на участке возникает заряд диссипации dЗд [формула (496)]. Следовательно, суммарное количество заряда, выходящего за время dt из системы,
                dЗs = dЗ + dЗд    дж/град.                (535)








Рис. 25. Схема течения термического заряда (а)
и термической работы – теплоты (б) по проводнику.







        Количество вышедшего термического заряда превышает количество вошедшего на величину заряда диссипации.
        Найдем теперь работу, которую совершает термический заряд при своем движении по системе. Термическая работа входа (в сечении х), как известно,
                dQз’ = (Т + dТ)dЗ    дж.                    (536)
        Термическая работа в других сечениях складывается из термической работы основного (первичного) заряда и термической работы дополнительного заряда диссипации dЗд. Например, термическая работа в сечении х+dх
                dQз” = ТdЗ + ТdЗд = Т(dЗ + dЗд) = ТdЗs    дж
или [с учетом формулы (496)]
                dQз” = Т[dЗ + (dТdЗ/Т)] = (Т + dТ)dЗ    дж.    (537)
    Сопоставив формулы (536) и (537), видим, что
                dQз’ = dQз” = (Т + dТ)dЗ    дж.                (538)
        Получен чрезвычайно важный результат: полная работа термического заряда в любом сечении системы является одной и той же. Разумеется, речь идет об одномерном температурном поле и стационарном режиме.
        Для всех других явлений, кроме термических, работа dQ’ больше работы dQ” на величину работы диссипации. В термических явлениях благодаря совершению работы диссипации и возникновению вследствие этого дополнительного термического заряда полная работа сохраняется неизменной на всем протяжении проводника.
        Найденный результат приводит ко многим важным следствиям.

        2. Поток термической работы, или теплоты.

        Прежде всего обратим внимание на следующее обстоятельство: в любых других процессах течение заряда с трением в направлении уменьшения потенциала, кроме термических, величина заряда остается неизменной, но уменьшается работа, которую совершает заряд. При этом недостающая работа соответствующего рода компенсируется появление новой,  термической формы движения. В противоположность этому распространение термического заряда связано с возрастанием величины самого заряда, но работа заряда остается неизменной.
        Постоянство термической работы вдоль проводника позволяет принять идею о том, что переносится (течет) не термический заряд, который возрастает в процессе течения, а именно термическая работа, которая остается постоянной. Термическая работа в данном случае должна выступать в совершенно несвойственной ей роли – в качестве некоторого субстрата переноса.
        В примитивной форме эта идея заложена в теории теплорода. Как уже отмечалось, теплород – это невесомая и неуничтожимая жидкость (флюид), которая, перетекая из тела в тело, якобы создает все тепловые эффекты. На базе теории теплорода в 1822 г. Фурье были разработаны математические основы теории теплопроводности. После открытия закона сохранения энергии теория теплорода была отброшена. Но представление о теплоте как субстрате переноса сохранилось. Именно поэтому до наших дней остались неизменными основы теории теплопроводности, которые первоначально базировались на теории теплорода.
        Равенство (538) в полной мере объясняет причину того, что идея о переносе термической работы (теплоты) на первом этапе развития теории не наталкивается на логические противоречия и не приводит к количественным ошибкам. Неприятности начинаются лишь с того момента, когда теория захватывает сферы влияния и пытается изучать различные формы движения с помощью старых логически несовершенных приемов. Тогда сразу же выясняется, что приходится сопоставлять между собой совершенно несопоставимые понятия – электрический заряд, массу и т.д., которые суть заряды, с теплотой, являющейся работой. Более подробно обо всех этих противоречиях и возникших трудностях говорится далее.
        В связи с тем, что неверное по своей физической сути понятие потока теплоты находит широкое практическое применение, рассмотрим количественные соотношения, которые вытекают из такой постановки вопроса.
        Если работу термического заряда условно рассматривать как поток теплоты, то можно аналогично предыдущему ввести понятие удельного потока теплоты
                Jq = dQq/(Fdt)    вт/м2,
определяемой формулой (318). Удельный поток теплоты или просто поток теплоты соответствует тому количеству тепла, которое проходит через единицу площади изотермической поверхности в единицу времени. Выражение (318) по форме очень похоже на общее выражение (316), но по существу между ними лежит непроходимая пропасть, для преодоления которой потребовалось сто лет напряженных поисков.
        Связь между старыми и новыми представлениями определяется с помощью формул (328) и (329). В практических расчетах можно пользоваться не только потоком и коэффициентом , но и потоком Jq и коэффициентом Lq, вытекающим из ошибочного представления о том, что объектом переноса в термических явлениях служит термическая работа (теплота). В некоторых случаях, например в теории теплопроводности, применение понятия потока теплоты значительно упрощает расчеты.

         3. Термический заряд, или энтропия, и теплота диссипации.

        В рамках идеи о переносе теплоты невозможно непосредственно обнаружить теплоту диссипации. Это и понятно, ибо при течении теплоты ее количество остается неизменным вдоль всего проводника. Поэтому не может возникнуть даже и мысли о том, что термическая форма движения в процессе переноса непрерывно обогащается за счет потерь, обусловленных преодолением внутреннего термического сопротивления системы.
        При сложившейся ситуации, чтобы найти теплоту диссипации, надо вначале ввести понятие термического заряда и определить, насколько он изменяется от сечения к сечению в процессе переноса теплоты. Исторически в этом вопросе роль термического заряда сыграла энтропия. Поэтому в приведенных ниже рассуждениях под словами термический заряд нужно понимать энтропию.
        Если вдоль системы (рис. 25-б) проходит количество тепла dQq, то для сечения х (на входе в систему) это соответствует величине термического заряда
                dЗ’ = dQq/(Т + dТ)    дж/град,
а для сечения х+dх (на выходе из системы) – величине термического заряда
                dЗ” = dQq/Т    дж/град.
Разность
        dЗд = dЗ’ - dЗ” = dQq/(Т + dТ) - dQq/Т = - (dQqdТ)/[Т(Т + dТ)]    дж/град
соответствует приращению термического заряда в условиях, когда теплота dQq проходит путь . Величина dЗд всегда положительна, так как приращение температуры в направлении потока теплоты отрицательно. По Клаузиусу, в природе не существует процессов, в которых теплота самопроизвольно переходила бы от холодных тел к горячим. Это непосредственно зафиксировано им в его формулировке так называемого второго начала термодинамики («теплота не может переходить сама собой от более холодных тел к более горячим»).
        Последнее равенство можно переписать в виде
                dЗд = dТdQq/Т^2    дж/град.                (539)
        Здесь в знаменателе отброшена величина как бесконечно малая по сравнению с Т.
        Как видим, при такой постановке вопроса нет надобности говорить о течении термического заряда. Достаточно предполагать, что течет теплота, а термический заряд является лишь расчетной величиной, позволяющей оценить эффект диссипации применительно к отдельным сечениям системы. В классической термодинамике и термодинамике необратимых процессов Онзагера так именно и поступают. Там вместо термического заряда используется понятие энтропии, которой категорически запрещено обладать свойством перемещения.
        Полученная новая формула (539) легко приводится к общему уравнению (496), выражающему закон диссипации, если вспомнить, что термическая работа dQq и термический заряд связаны между собой соотношением (59). Но такая операция предполагает, что субстратом переноса служит термический заряд. Если под субстратом переноса понимается непосредственно термическая работа dQq, то формула (539) становится уже похожей на выражения (496) и (497).
        Теперь, зная приращение термического заряда, нетрудно определить теплоту диссипации по уравнению (495). Подставив в него величину dЗд из выражения (539), получим
                dQд = dТdQq/Т    дж.                    (540)
        Эта формула также не совпадает с общим выражением (483) для закона выделения теплоты диссипации. Кроме того, в формуле (540) физический смысл величины dQд остается неясным, так как известно, что теплота dQq в процессе течения сохраняется неизменной. Следовательно, для величины dQд в общей теплоте dQq как бы не остается места. Факт появления теплоты dQд в этих условиях приобретает мистическую окраску и затрудняет понимание того, что происходит на самом деле.
        Как видим, природа приложила все усилия к тому, чтобы замаскировать истинный физический механизм термических явлений. Невозможность обнаружить в опыте теплоту диссипации, непонятное назначение величины dQд, определяемой формулой (540) и возникающей сверх всякой меры [сверх основного количества тепла dQq, которое проходит через систему и фигурирует в формулах (539) и (540)], и, наконец, наличие равенства (538), которое прямо указывает на то, что разумнее всего говорить не о переносе какой-либо другой величины, а именно о переносе работы, - все это должно наводить на мысль об исключительности термической формы движения, о том, что для нее не писаны общие законы, которым подчиняются все остальные формы движения, и уводить в сторону от правильного понимания, а следовательно, и успешного решения поставленной проблемы.
        Отсюда должны быть ясными (в физическом плане) трудности, с которыми пришлось столкнуться при разработке общей теории, которая ставит термическую форму движения на один уровень со всеми остальными и заставляет ее подчиняться общим (единым) законам природы. Понятно также, почему (в психологическом плане) с таким трудом воспринимаются и прививаются новые взгляды, опрокинувшие традиционное, берущее свое начало в повседневном опыте и в средневековой теории флюидов (теплорода) представление о теплоте как о переносимой субстанции.


        § 85. Классическая термодинамика Клаузиуса. (стр. 348-350)

        1. Основные законы термодинамики Клаузиуса.

        Классическая термодинамика была создана трудами Карно, Клаузиуса, Томсона (Кельвина) и других ученых. Основные ее принципы – начала – были сформулированы Клаузиусом в 1865 г. Главными принципами классической термодинамики служат так называемые первое и второе начала. Впоследствии к ним было присоединено третье начало термодинамики – теорема Нернста о недостижимости абсолютного нуля температуры (§ 23). Наконец, в самое последнее время (1956 г.) Миллер предложил назвать четвертым началом термодинамики некоторые положения теории Онзагера (§ 86).
        Первым началом термодинамики служит найденный из опыта закон сохранения энергии для термической и механической форм движения материи. Уравнение первого начала записывается следующим образом:
                dU = dQq – pdV    дж.                    (722)
        В классической термодинамике термическую работу dQq называют количеством тепла.
        Гиббс (1874) расширил уравнение первого начала, дополнив его выражение для химической степени свободы:
                dU = dQq – pdV + мdm    дж.                (723)
        Это равенство называется уравнением Гиббса, оно является частным случаем уравнения (96).
        Количество тепла dQq в уравнении (722) Клаузиус расшифровал следующим образом [формула (60)]:
                dQq = ТdS        дж.
        Это равенство носит название уравнения второго начала термодинамики.
        С целью обоснования уравнения (60) Клаузиус специально сформулировал следующий постулат, именуемый вторым началом термодинамики: теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому. С помощью этого постулата он доказал, что для равновесных (обратимых) процессов отношение количества тепла dQq к температуре Т есть полный дифференциал некоторой величины S, зависящей только от состояния тела и не зависящей от пути, по которому тело пришло в это состояние. Величину S Клаузиус назвал энтропией.
        А.А. Гухман [9] впервые показал несостоятельность данного  Клаузиусом «обоснования» уравнения (60). Чтобы в этом убедиться, достаточно вместо постулата Клаузиуса воспользоваться явно абсурдным постулатом: теплота не может переходить сама собой от более теплого тела к более холодному. Затем, если слово в слово повторить все «доказательство» Клаузиуса, то в итоге получится тот же результат. Это свидетельствует о том, что постулат Клаузиуса не находится в логической связи с полученным результатом и все «доказательство» Клаузиуса является кажущимся.
        За последние  100 лет было предложено много других формулировок второго начала и иных способов обоснования факта существования энтропии. Однако с позиций излагаемой общей теории этот вопрос потерял всякий смысл, поскольку в ней выражение типа (60) для термической работы получается как логическое следствие основного постулата. В общей теории термическую форму движения характеризует термический заряд З, частным случаем которого является энтропия S (§ 10).

        2. Обсуждение основных идей.

        Энтропия Клаузиуса справедлива для оценки только стационарных равновесных состояний макроскопической системы. Вместе с тем сам Клаузиус, а за ним и все последующие авторы, фактически стал использовать энтропию для изучения нестационарных и неравновесных систем, т.е. процессов изменения состояния.
        Так в логику построения термодинамики Клаузиусом с самого начала были заложены два противоречия принципиальной важности: нарушение принципа стационарности, второе – нарушение принципа равновесности. Несоответствие между свойствами энтропии (способность оценивать лишь стационарные равновесные состояния) и сферой ее применения (необходимость оценивать изменения состояний) явилось той причиной, которая неотвратимо должна была разрушить всю теорию изнутри. Изрядное количество новых идей добавил Онзагер, который стал использовать энтропию для изучения неравновесных систем. В совокупности обе причины составили «критическую массу», вызвавшую появление общей теории.
        Легко убедиться в том, что классическая термодинамика с ее первым и вторым началами, а также третье и четвертое начала, вытекает как частный случай из общей теории. Например, уравнение (722) первого начала есть частное следствие общего уравнения (94), уравнение (723) Гиббса – следствие выражения (96), энтропия – частный случай термического заряда и т.д.

        3. Термодинамика Клаузиуса и перенос.

        Нетрудно показать, что классической термодинамике, опирающейся на первое и второе начала, неизбежно должны быть чужды идеи переноса.
        Действительно, в общем случае величины dЕ, входящие в уравнение закона сохранения энергии, а следовательно, и первого начала, суть количества зарядов, прошедших через контрольную поверхность системы. Величины равны изменениям зарядов только при условии, если в системе отсутствуют эффекты диссипации – это возможно лишь при равновесии, т.е. когда нет процессов переноса зарядов. Именно во втором смысле применяет классическая термодинамика уравнение первого начала: рассматривается полное изменение заряда (энтропии и объема) конечной системы. Но для объяснения факта изменения энтропии и объема системы отнюдь не требуются идеи переноса (речь идет о переносе энтропии и объема).
        Что касается второго начала, то оно целиком посвящено энтропии – характеристике стационарных равновесных систем. Но равновесное состояние(покоя) для своего определения в принципе не нуждается в идеях переноса. Поэтому и второму началу чужды эти идеи. Энтропии ее создателем принципиально запрещено обладать свойством перемещения – распространения в пространстве.
        Таким образом, как первое, так и второе начало, а следовательно, и вся классическая термодинамика в целом, изучающая состояния покоя, по необходимости далеки от идей переноса.


        § 86. Термодинамика необратимых процессов Онзагера. (стр. 351-354)

        1. Основные законы термодинамики Онзагера.

        Теория Онзагера имеет в своей основе весь аппарат классической термодинамики, включая первое и второе начала, а также два дополнительных принципа – линейности и взаимности [29]. Принцип линейности возник на основе обобщения известного линейного уравнения (335), описывающего распространение теплоты в анизотропном кристалле, на любые разнородные явления. Идея взаимности почерпнута из соотношений взаимности (336). Впервые предположение о существовании соотношений (336) высказал Стокс в 1851 г. В 1893 г. Соре и в 1903 г. Фойгт экспериментально подтвердили справедливость этих соотношений.
        Оба принципа объединены в теореме взаимности, для доказательства которой Онзагер воспользовался методами статистической механики – принципом микроскопической обратимости, т.е. положением о наличии у всех уравнений движения микрочастиц симметрии по отношению ко времени, а также теорией флуктуаций и гипотезой о характере затухания флуктуаций. Суть теоремы взаимности Онзагера состоит в следующем.
        Если потоки J и силы Y в линейных уравнениях переноса Онзагера
                Ji =Sum(LirYr),                            (724)
где i = 1, 2, ..., n, выбираются из уравнения
                Т*sigma = JY        вт/м3                    (725)
для скорости возникновения теплоты диссипации, то соблюдаются соотношения взаимности Онзагера
                Lir = Lri.                            (726)
        Этот результат представляется настолько важным, что Д. Миллер в 1956 г. предложил назвать теорему Онзагера четвертым началом термодинамики [28].
        Таким образом, Онзагер впервые в широком плане ввел в макроскопическую теорию идеи переноса, а также положение о взаимном и симметричном влиянии потоков. На фоне идей равновесия и покоя классической термодинамики это явилось достижением исключительной важности. Оно революционизировало теорию и стимулировало появление бесчисленного множества исследований в рассматриваемой области. За свою работу Онзагер в 1968 г. был удостоен Нобелевской премии. Эта награда подчеркивает важность для науки того факта, что теория, наконец, повернулась лицом к реальным необратимым процессам; она несомненно привлечет внимание исследователей к идеям термодинамики, отличающимся фундаментальностью и неисчерпаемыми возможностями [30].

        2. Выбор потоков и сил по Онзагеру.

        Необходимо подчеркнуть, что потоки J, силы Y и коэффициенты L у Онзагера не имеют того смысла, что в общей теории. Согласно теории Онзагера, потоки и силы выбираются из соотношения (725), которое должно быть установлено заранее из каких-либо соображений, выходящих за рамки теории. Если каким-то способом найдена скорость возникновения теплоты диссипации, то выражающая ее формула произвольно (формально) расчленяется на поток и силу.
    Например, для термических явлений известные формулы (541) и (543) можно расчленить на поток и силу следующим образом:
                J = dQq/(Fdt)              вт/м2;               (727)
                Y = - (1/Т)(dТ/dх)    1/м;                   (727)
                J = dQq/(ТFdt)            вт/(м2*град);   (728)
                Y = - dТ/dх                  град/м;             (728)
                J = dQq/(dVdt)           вт/м3;                (729)
                Y = - dТ/Т;                                            (729)
                J = dQq                        дж;                    (730)
                Y = - dТ/(ТdVdt)        1/(м3*сек)          (730)
и т.д.
        На выбор потока и силы накладывается только одно ограничение – теорема Кюри (§ 34). По Онзагеру, все выбранные потоки и силы совершенно равноценны в теоретическом  отношении.

        3. Обсуждение основных идей.

        Для доказательства теоремы взаимности Онзагер воспользовался принципом микроскопической обратимости из теории детального равновесия химических реакций. В условиях равновесия (именно так его применяют химики) справедливость этого принципа не вызывает сомнений. Что касается неравновесных систем, то для них этот принцип теряет силу, ибо, согласно общей теории, все микроскопические процессы, происходящие не при нулевых разностях потенциалов, необратимы. В результате уравнения движения оказываются несимметричными (необратимыми) относительно времени, так как их надо сочетать с уравнением закона диссипации.
        Это замечание в равной мере касается всех известных теорий физической кинетики, поскольку все они пользуются обратимыми уравнениями механики, в том числе квантовой, и распространяют их на реальные необратимые системы. Как следствие, полученные результаты справедливы только для практически обратимых процессов.
        Онзагер распространил принцип микроскопической обратимости на неравновесные системы, находящиеся вблизи состояния равновесия, и таким образом доказал справедливость соотношения (726). На этом основании термодинамика Онзагера, как и Клаузиуса, справедлива только для условий, близких к равновесным. Кроме того, только в этих условиях действует понятие энтропии, положенное в основу построения теории.
        Специфическая особенность теории Онзагера заключена в способе выбора потоков и сил с помощью выражений (725). Однако трудность предварительного нахождения, без знания закона диссипации, конкретного вида соотношения (725) и формальный характер выбранных потоков и сил ограничивают возможности теории и часто приводят к неясностям. Например, неточности содержатся во всех трех наиболее известных приложениях теории Онзагера – имеются в виду термоэлектрические, термофильтрационные и химические явления. Отсутствие простого и ясного физического смысла в выбираемых по методу Онзагера потоках и силах [см., например, формулы (727) – (730)] делает весьма условным даже само представление о переносе (о потоках). При этом Онзагер, как и Клаузиус, исходит из идеи о том, что в термических явлениях объектом переноса служит теплота.
        Легко убедиться в том, что термодинамика Онзагера вытекает из общей теории в качестве частного случая, ибо ее основные детали, включая термодинамику Клаузиуса и соотношения (724) – (726), содержатся в этой теории.

        4. Термодинамика Онзагера и перенос.

        Основные понятия в термодинамике Онзагера имеют двойственный характер. С одной стороны, Онзагер рассматривает потоки, т.е. закладывает в теорию идеи переноса, пусть даже не зарядов – это не столь важно. С другой стороны, он применяет для этого первое и второе начала, которые непригодны для оценки процессов переноса. В результате с методологической точки зрения теоретические построения Онзагера оказываются весьма искусственными: Онзагеру пришлось сделать все понятия сугубо формальными и ограничиться рассмотрением лишь систем, находящихся вблизи состояния равновесия.
        Лучше всего имеющиеся в теории противоречия и трудности выражены следующими словами К. Денбига, много сделавшего для развития термодинамики необратимых процессов [10]: «...всякая наглядная картина по отношению к потоку энтропии становится совершенно неуместной и трудности понимания очень сильно возрастают».
        Если в классической термодинамике не возникает даже и мысли о переносе, то в термодинамике необратимых процессов прямо говорится о потоках, хотя в обоих случаях используется один и тот же теоретический аппарат, предназначенный для изучения состояний равновесия. Таким образом, теория Онзагера предельно выпукло демонстрирует несоответствие между характером изучаемых реальных процессов переноса и применяемым для этого аппаратом (энтропия и связанные с нею понятия), которому чужды идеи переноса. Это несоответствие послужило толчком для поисков новых путей.